- (Investigații de laborator) -

Dietrich Frahne și Thoms Blum

Universitatea Reutlingen, Germania

ABSTRACT

Poliaminele sunt folosite de mai bine de două decade în diverse domenii și, din ce in ce mai mult, în buna condiționare a cazanelor cu presiuni mici, medii și mari și a ciclurilor apă-abur, în ciuda faptului că aminele sunt, în general, comparativ reactive și, în unele cazuri, mai puțin stabile din punct de vedere termic. În repetate publicații se precizează faptul că în cadrul unor aplicații la temperaturi ridicate poliaminele și aminele se pot descompune în întregime pentru a da naștere unor acizi volatili organici, contribuind în special la formarea acidului acetic, produs extrem de instabil și coroziv.

Pentru a găsi un răspuns la aceste probleme riscante și mult dezbătute  și pentru a dovedi numeroasele practici reușite și performanțele obținute de-a lungul a mai mult de douăzeci de ani, am efectuat câteva experiemente în laborator, experimente ce vorbesc de la sine despre originea acizilor volatili, problema stabilității produșilor de descompunere si modalitatea de formare a filmului de poliamine în raport cu protecția pe care o manifestă față de suprafețele metalice. Un subiect de asemenea dezbătut prin intermediul lor este estimarea concentrațiilor joase sau reziduale de poliamine. Experimentele au fost efectuate în recipiente deschise, la presiune atmosferică. Experimentele ce implică stabilitatea poliaminelor au fost examinate într-o autoenclavă de la 175°C și până la 520°C. Chiar dacă experimentele în laborator realizate în condiții atât de simple nu sunt întotdeauna comparabile cu condițiile practice din termocentrale, rezultatele obținute oferă totuși o confirmare acceptabilă a observațiilor practice și aplicațiilor cu poliamine în industrie.

Introducere : Notarea generală a aditivilor organici

În conferința specială VGB de acum aproape zece ani cu referire la produsele chimice destinate tratamentului ciclurilor organice ale termocentralelor, autorul [1] și-a atins scopul prin detaliile tehnice oferite ca răspuns la urmatoarele întrebări:

1.       Stabilitatea hidrotermică a aditivilor organici în condițiile de presiune ridicată ale ciclului.

2.       Influența produșilor de descompunere și reacție ai aditivilor organici asupra suprafețelor metalice și nemetalice.

3.       Analiza aditivilor organici; produșii lor de descompunere și reacție.

Aceste întrebări teoretice “deschise” necesită răspunsuri factuale; din păcate însă, foarte puține măsuri au fost luate pentru a aduce o rezolvare problemelor, suspiciunilor, criticilor nefondate și profundei lipse de încredere manifestate, la un moment dat, de numeroși experți teoreticieni.

Contrar afirmațiilor anterioare și din experiența acumulată pe parcursul a zece ani, același autor [1] concluziona raportarea mai multor publicații la acest subiect deosebit de interesant, discutând despre aminele organice, în special despre poliamine, în condițiii de înaltă presiune, chiar și odată ajunse în cazan [2].

Aditivii organici: teama de dioxidul de carbon și acizii organici volatili

Multe publicații, critice la adresa aditivilor organici, susțin că acest tip de produse produc dioxid de carbon și acizi origanici volatili. Aminele organice sunt oricum, prin natura lor, baze slabe. Din nefericire, aceste baze slabe tind să fixeze dioxidul de carbon producand un acid carbamic putin mai stabil; se întârzie astfel libera degazare termică și eliberarea dioxidului de carbon.

Ca scurt istoric, o veche credință a VGB, datând din anul 1930, încă poartă mențiunea și încă apare ca subiect de discuție până în zilele noastre. Cu mulți ani în urmă, contaminarea ciclului uzinelor cu materiale organice era privită ca fiind datorată contaminării cu acizi humici, aceasta avându-și originea în sursele naturale de apă cu producere continuă de acizi organici volatili. Aditivii organici nu erau folosiți în acele vremuri.

Un alt studiu [4] oferă o afirmație aproape definitivă în ceea ce privește comportamentul acizilor humici. Investigația respectivă determină o concluzie cheie – un mare procent de materie organică, prezent în ciclul apă-abur, nu este în totalitate distrus pentru a forma dioxid de carbon și acizi cu greutate moleculară redusă, ci, de fapt, rămâne sub formă de carbon organic care nu reacționează. Doar un mic procent a fost gasit ca fiind distrus termic pentru a forma acizi acetici și formici, o mare proporție (aproximativ 90%) rămânând ca material ce nu reacționează. Într-un alt raport se precizează că sursa principală a TOC o constituie polizaharidele neutre în loc de acizii humici și că asemenea compuși nu sunt îndepărtați prin prin schimbul de ioni [5].

Amine – Gradul de descompunere termică în acizii volatili

Acest articol și observațiile aferente tratează o întrebare veche, dar mai ales ce necesită un raspuns urgent. Subiectul descompunerii termice a aminelor organice și poliaminelor în cadrul experimentelor efectuate în autoenclavă la 400°C pentru 24 de ore.

Instalația din laborator prezentată în Figura 1 a fost umplută pe jumatate cu o soluție de 10% amine și jumătate cu aer pentru a asigura suficient oxigen. După încălzire, acizii volatili au fost separați prin distilare cu acid ortofosforic și estimați prin cromatografie ionică. Unele amine testate au cedat de la aproximativ 2% la 5% acizi volatili, acetic, formic și propanoic. Alte amine și poliamine testate au fost găsite producătoare de doar 1% de astfel de acizi. Insă amestecul proprietar de amine și poliamine conținute în cadrul tehnologiei cu poliamine a cedat << 1% acizi organici volatili cu greutate moleculară mică.

Luând în considerare dozajul relativ mic necesar prin folosirea tehnologiei cu poliamine în condiționarea termocentralelor cu presiuni mari, aproximativ 1mg/L, posibila contaminare a ciclului cu acizi organici ca urmare a degradării aminelor poate fi estimată la aproximativ 10µg/L.

Făcând totuși o comparație, acizii humici care apar în mod natural se regăsesc in cantități cu variații între 0.5 și 5 mg/L depinzând de sursa de apă și de condițiile de mediu. În cadrul testelor, acești produși organici naturali cedează adesea aproximativ 10% produși de descompunere sub formă de acizi volatili în concetrație ce variază de la 50 la 500 µg/L, concentrații ce depășesc cu mult pe cele rezultate în urma folosirii tehnologiei cu poliamine sau a altor aditivi pe bază de amine.

Pentru o utilizare în cazan cu presiune ridicată (220 bari 3190 PSI) a formulei cu poliamine, operatorul a raportat acizi volatili organici în concentrații de numai 20 – 40 µg/L [6]. Concentrațiile de acizi organici măsurate reprezintă totalul de produși de descompunere rezultați în urma distrugerii termice a acizilor humici din apa de adaos și din degradarea termică a tratamentului cu poliamine implicat.

PH-ul din toate experimentele a fost in regiune alcalină. Acest lucru poate conduce la o singură concluzie posibilă și anume la faptul că toate concentrațiile joase de acizi acetici sau alți acizi volatili slabi, în aceste condiții pot să nu prezinte un pericol pentru metal.

Săruri ale acizilor volatili în soluție alcalină

Câteva experimente simple au fost efectuate pentru a afla la ce concentrație dioxidul de carbon devine volatil chiar și în condiții alcaline.

Carbonat de amoniu în concentrație foarte mare, de aproximativ 1000 mg/L, a fost încălzit într-un echipament de distilare Soxhlet. A fost observată schimbarea conductivității și pH-ului. După prima distilare și după combinarea componenților distilați și reziduali, pH-ul a crescut de la 6.9 la 7.3. În urma celei de-a doua distilări, pH-ul a crescut până la 8.5.

Distilarea și recombinarea au fost continuate pentru incă 6 ore. În acest timp, conductivitatea a scăzut de la 1500 µs/cm to 2.3 µs/cm în distilat și 60 µs/cm în reziduu. Ambele observații concluzionează că, în condiții similare celor existente în boiler, carbonatul de amoniu are îndeajuns de mult timp pentru a fi complet volatil chiar dacă este sare.

Un alt fapt important ce merită menționat – dioxidul de carbon este mai volatil decât amoniacul, iar pH-ul condensatului produs este alcalin. Cum se poate explica acest lucru și cum relaționează cu comportamentul aminelor organice? Punctul de fierbere al amoniacului este de -33°C; mult mai mare decât punctul de fierbere al dioxidului de carbon, la -78°C. Mai mult, amoniacul este mai solubil în apă decât dioxidul de carbon. Datorită conținutului scăzut de dioxid de carbon, condensatul de bază este favorizat către zona alcalină, dioxidul de carbon rămânând de preferință și în mare proporție în stare de vapori în loc de a se regăsi în filmul lichid.

Din moment ce aminele prezintă puncte de fierbere mult mai mari decat amoniacul, vor condensa in condensatul de bază, rezultând o alcalinizare notabil îmbunătățită. Aparatul de distilare Soxhlet ar putea fi văzută ca o formă a condensatului de bază prelevat la presiune atmosferică.

În condiții experimentale similare, a fost evaluată o soluție de bicarbonat de sodiu cu un pH de 8.1. Primii 100 ml distilat colectat a avut un pH de 5.4. Reziduul expus timp de 10 ore la sursă de căldură a prezentat o creștere a pH-ului până la 11. Prin urmare, sărurile de dioxid de carbon sunt volatile chiar și în soluții alcaline.

Punând accentul pe volatilitatea produșilor de descompunere organici, au fost realizate experimente cu acid acetic la diferite pH-uri (tabelul 1). La evaluarea sării de sodiu, distilatul a fost găsit ca fiind acid și reziduul ca alcalin. Totuși, comparativ, la neutralizarea poliaminelor (o combinație de amine volatile si poliamine) distilatul a fost găsit alcalin. Rezultatele experimentelor confirmă observațiile practice obținute într-o instalație cu cazan de presiune mare cu străbatere forțată unde condensatul de bază a fost găsit alcalin, în ciuda concentrațiilor relativ ridicate de acizi organici volatili. Raportul arată că, la folosirea unui amestec de poliamine formatoare de film volatil, amine alcalinizante și de neutralizare în tratamentul circuitului unei uzine, pH-ul condensatului de bază este mult mai alcalin decât condensatul de pe restul circuitului [7].

Schimbând condițiile de efectuare a experimentelor am putut arăta influența poliaminelor într-o manieră mult mai evidentă, comparativă, în situații extreme. În aparatul Soxhlet, 1000 mg/L soluție de acetat de sodiu cu pH de 7.5 au fost parțial distilate. În prima probă de 100 mg/L distilat colectat și răcit, excluzând dioxidul de carbon din aer, pH-ul a scăzut la 4.7, iar pH-ul rezidual a crescut de la 7.5 la 8.7.

Experimentul a fost repetat în aceleași condiții, de data aceasta cu un pH de început de 9.5. Primii 100 ml distilat colectați au prezentat un pH de 5.3 cu un pH rezidual de 9.5. Rezultatele câtorva  experimente nu sunt explicate prin transportul mecanic, ci mai mult prin schimbarea volatilității în diverse condiții ale pH-ului. Comparativ, aceleași condiții experimentale au fost aplicate formulei cu poliamine. pH-ul primilor 100 ml distilați colectați a fost de 8.9.

Evaluarea celui mai periculos ion de clorură întâlnit în circuitul unei uzine a fost efectuată în aceleași condiții experimentale. pH-ul a 1000 mg/L soluție clorură de sodiu a fost ajustat cu hidroxid de sodiu până la valoarea de 9.0. Primii 100 ml distilat colectați au dat un pH de 5.1 cu o conductivitate măsurată de 6.2 µs/cm. pH-ul rezidual a crescut de la 9.0 la 9.5. Datele ar sugera că și în condiții alcaline o concentrație mică de clorură va fi volatilă.

Datele rezultate în urma experimentului pot fi rezumate astfel:

Tabelul 1. Schimbările pH-ului în timpul distilării soluțiilor de săruri de sodiu (cantitate pe litru într-un echipament  de distilare Soxhlet cu un recipient de 500 ml).

a

K.S.P. Thakur

Babcock Borsig Service, Abu Dhabi

ABSTRACT

Datorita constientizarii din ce in ce mai ridicate a problemelor ce tin de ecologie, sanatate si siguranta la locul de munca, autoritatile politice si tehnice cauta alternative la substantele chimice periculoase sau banuite a fi periculoase, folosite in industrii precum rafinarea petrolului, generarea de electricitate si industria chimica incluzând fertilizatorii. Emiratele Arabe Unite sunt cunoscute in lume nu numai ca un punct turistic de inalta clasa si infrastructura civica de inalta clasa, dar si ca dezvoltare industriala si atitudine deschisa catre evolutia in viitor. Majoritatea termocentralelor detinute de Guvern si companiile private ca CMS, International Power sau Tractebel folosesc acum un regim de tratament chimic alternativ pentru sistemele cu cazane cu aburi care este esential pentru producerea apei desalinizate si generarea de electricitate.

Dificultatile diverselor uzine si a solutia gasita

Al-Mirfa Power Company [AMPC] – Tratament cu poliamine inceput in aprilie 2003

Cazan recuperator:                            4×140 t/ora, 23 Bar, 224°C, Producator: CCT, Italy, Anul 1994

Cazan auxiliar:                                    2×160 t/ora, 25 Bar, 224°C, Producator: CCT, Italy, Anul 1994

Cazan auxiliar:                                    2×160 t/ora, 25 Bar, 224°C, Producator: CCT, Italy, Anul 1994

Aburul de la cazane este folosit pentru producerea apei potabile [desalinizate] pentru resursa municipala.

Probleme ale uzinei in trecut: scurgeri ocazionale ale tevilor de la schimbatorul de caldura – probabilitatea de a amesteca aburul tratat cu hidrazina cu apa potabila.

Realizari in ultimii ani:

• Cuprul rezidual / alama colectat din condensat este zero;
• Reducerea numarului de spargeri al tevilor din cupru / alama;
• Sanse reduse de a amesteca aburul si apa potabila;
• Fara griji de patrundere a hidrazinei chiar si in cantitati mici.

Al-Taweelah Power Company [ATPC] – Tratament cu poliamine inceput in iunie 2001

Cazan:                        6×650 t/ora, 93 Bar, 540°C, Producator:: Babcock, Anul: 1992

Cazan:                        2×420 t/ora, 82 Bar, 535°C, Producator: Alborge USA, Anul: 1996

Aburul produs de cazanele principale si de cele recupereatoare este folosit la producerea electricitatii si apei potabile.

Probleme ale uzinei in trecut:

1.       blocarea frecventa a filtrelor de abur / din cauza coroziunii produselor (praf negru);

2.       Valori ridicate ale cuprului in condesatul returnat de la distilator.

Realizari in ultimii ani:

• Lipsa blocajelor filtrelor – mentenanta scazuta si pierderi de productie mai mici;
• Nu au mai fost gasiti produsi de coroziune (praf negru) in cazan;
• Cuprul rezidual mai mic decat 1 ppbsau chiar 0;
• La inspectie, au fost gasite straturi protectoare formate pe intregul circuit.

International Power TM & Co – Tratament cu poliamine inceput in mai 2003

Cazane auxiliare:            4×540 t/ora, 20 Bar, 210°C, Producator: Babcock Borsig, Anul 1978

Cazane auxiliare:            2×320 t/ora, 20 Bar, 210°C, Producator: Babcock Borsig, Anul 1978

Cazan recuperator:         2×372 t/ora, 20 Bar, 210°C, Producator: Babcock Borsig, Anul 1984

Cazan recuperator:         2×420 t/ora, 20 Bar, 210°C, Producator: Babcock Borsig, Anul 1984

Cazan auxiliare:              5×297 t/ora, 20 Bar, 180°C, Producator: Dusan, Korea, Anul 2002

Cazane principale:          6×365 t/ora, 87 Bar, 491°C, Producator: Babcock Borsig, Anul 1976

Cazane principale:          2×640 t/ora, 140 Bar, 540°C, Producator: VA/Babcock, Anul 1986

Cazane principale:          2×320 t/ora, 107 Bar, 510°C, Producator: WB/Babcock, Anul 1983

Aburul rezultat este folosit pentru a produce electricitate si apa potabila (desalinizare).

Probleme ale uzinei in trecut:

1.       Coroziune in boilerele cu presiune mica;

2.       Purja in cantitati foarte mari;

3.       Dozarea mai multor produse chimice si control dificil.

Realizari in ultimii ani:

• Fierul rezidual din circuitele comune/individuale ale boilerului a ajuns sa aiba valori mai mici de 1 ppb sau chiar 0;
• Purja a fost redusa cu mai mult de 80% – economie de energie;
• Un singur punct de dozare necesar pentru poliamine – usurinta in operare si control

Abu Dhabi Power Station (Mina PS) – Tratament cu poliamine inceput in aprilie 2003

Cazan:                                   6×110 t/ora, 64 Bar, 487°C, Producator: WB / Babcock Borsig, Anul 1972

Aburul rezultat este folosit pentru a produce electricitate si apa potabila (desalinizare).

Probleme ale uzinei in trecut: manipularea unor substante periculoase precum hidrazina si dozarea multipla / dificultate in control.

Realizari in ultimii ani: utilizatorul a adoptat din dorinta proprie tratamentul cu poliamine – usurinta in operare si control.

Emirates CMS – Uzina Al-Taweelah – Tratament cu poliamine inceput in februarie 2004

Cazane recuperatoare:                    3×400 t/ora, 70 Bar, 512°C, Producator: Dussan, Korea, Anul 1998

Aburul rezultat este folosit pentru a produce electricitate si apa potabila (desalinizare).

Probleme ale uzinei in trecut: cantitati reziduale mari ale fierului, cuprului, silicei si purja (din cauza amestecului de clorura).

Realizari in ultimii ani:

Aluminium Bahrain BSc. (ALBA PS-2 si PS-3) Bahrain – Tratament cu poliamine inceput in februarie 2003

Cazane recuperatoare:             5×44 t/ora, 42 Bar, 460°C, Producator: NEI, Belgium, Anul 1991

Cazane recuperatoare:             5×37 t/ora, 42 Bar, 460°C, Producator: NEI, Belgium, Anul 1991

Cazane recuperatoare:             6×442 t/ora, 55 Bar, 490°C, Producator: CMI, Belgium, Anul 1991

Aburul rezultat este folosit pentru a produce electricitate si apa potabila (desalinizare).

Probleme ale uzinei in trecut: manipularea unor substante periculoase precum hidrazina si dozarea multipla / dificultate in control.

Realizari in ultimii ani: utilizatorul a adoptat din dorinta proprie tratamentul cu poliamine – usurinta in operare si control.

SITRA Power Station (Ministerul Apei si Electricitatii) Bahrain – Tratament cu poliamine inceput in februarie 2005

Cazane:             4×210 t/ora, 42 Bar, 460°C, Producator: WB/Babcock Borsig, Anul 1973

Aburul rezultat este folosit pentru a produce electricitate si apa potabila.

Probleme ale uzinei in trecut: manipularea unor substante periculoase precum hidrazina si dozarea multipla / dificultate in control.

Realizari in ultimii ani:

-          Utilizatorul a adoptat din dorinta proprie tratamentul cu poliamine – usurinta in operare si control;

-          Reducerea coroziunii;

-          Costuri reduse de operare.

SITRA Power Station (Ministerul Apei si Electricitatii) Bahrain – Tratament cu poliamine inceput in februarie 2005

Cazan auxiliar:             4×210 t/ora, 42 Bar, 460°C, Producator: WB/Babcock Borsig, Anul 1973

Cazan auxiliar:             4×210 t/ora, 42 Bar, 460°C, Producator: WB/Babcock Borsig, Anul 1973

Aburul rezultat este folosit pentru a produce electricitate si apa potabila.

Probleme ale uzinei in trecut: manipularea unor substante periculoase precum hidrazina si dozarea multipla / dificultate in control.

Realizari in ultimii ani:

-          Utilizatorul a adoptat din dorinta proprie tratamentul cu poliamine – usurinta in operare si control;

-          Costuri reduse de operare.

In Bahrain si UAE mai mult de 80 de cazane  (cu presiuni pana la 171 de bari, temperaturi ce variaza de la 180°C la 550°C si capacitati de la 210 t/ora la 650 t/ora), operate de Guvern sau companii internationale au renuntat la hidrazina si derivati considerandu-le periculoase pentru siguranta sanatatii si din cauza problemelor de manipulare.

In perioada urmatoare, tratamentul cu poliamine va fi adoptat de cele mai multe uzine generatoare de aburi.

FINEAMIN 88 SCAV 25 este un amestec lichid volatil apos de oxygen scavenger catalizat pentru sisteme generatoare de abur. Amestec apos de DEHA 25% catalizat.

Avantaje

• nu contine hidrazina
• timp de reactie rapid
• minimizeaza coroziunea cauzata de oxigen
• nu afecteaza cuprul sau aliajele din cupru
• compatibil cu toate tratamentele volatile ale apei
  

Proprietati fizice si chimice

• Stare de agregare……………………………………….. lichid;
• Culoare……………………………………………………… galbui;
• Miros ……………………………………………………….. specific aminelor;
• Densitate ………………………………………………. 1.0 +/- 0.2;
• pH ……………………………………………………….. > 11;
• Solubilitate ……………………………………………. perfect solubil;

Toxicitate

Vezi datele din fisa tehnica de securitate la punctul EU safety data-sheets

Mod de actiune

FINEAMIN88 SCAV 25 reactioneaza cu oxigenul rezidual dizolvat in apa de alimentare. Poate fi amestecat cu alte produse FINEAMIN necesare pentru tratamentul apei in acelasi vas de dozare.

Dozaj

In general 8 ppm FINEAMIN88 SCAV 25 neutralizeaza 1 ppm O2

Este dozat in general intr-un singur punct din instalatie, utilizand pompe de dozare și recipiente existente (poate fi amestecat cu FINEAMIN 15, 06, 90, etc)

Inainte de a incepe orice tratament cu FINEAMIN 88, serviciul nostru tehnic va vizita instalatia dumneavoastra pentru a determina cel mai bun mod de a doza produsul.

Livrare

FINEAMIN 88 SCAV 25 se livreaza in recipiente de 30 kg sau 60 kg

Recipientele ce contin FINEAMIN trebuie pastrate intotdeauna inchise.

Poate fi depozitat pe o perioada de pana la 5 ani (in recipiente inchise la temperaturi cuprinse intre 5°C si 45°C ).

Masuri de precautie

Este recomandata purtearea echipamentului de protectie si a ochelarilor de protectie. A se evita contactul cu pielea și hainele.

Materiale absorbante: lavete pentru uz industrial (material textil), hartie absorbanta, nisip, pamant, argila, pietris, zgura, granule de polimer, rasini sintetice

Download: Chestionar Clienti Noi

Produsele anticoroziune FINEAMIN sunt o varianta imbunatatita a gamei HELAMIN, promovand aceleasi avantaje tehnice, economice si ecologice.

Pentru mai multe informatii va rugam sa ne contactati.

1.INTRODUCERE

Apa utilizata in generarea aburului nu este niciodata pura, deoarece apele naturale sunt supuse continuu proceselor de evaporare si condensare. in timpul acestor procese, apa dizolva gaze din atmosfera si substante ce se gasesc in scoarta terestra. Gazele dizolvate, substantele si alte impuritati pot fi inlaturate intr-o anumita masura prin tratarea externa a apei. Apa de alimentare a cazanului tratata extern contine inca contaminanti ce pot duce la formarea de depuneri, coroziuni ale metalelor si creeaza probleme in diversele componente ale sistemului de producere al aburului cum ar fi tevile cazanului, supraincalzitoarele, economizoarele si instalatia de condensare.

Coroziunea si crusta din sistem conduc la reducerea transferului termic, cresterea consumului de combustibil si supraincalziri ale metalelor ce culmineaza cu spargerea tevilor, crescand costurile de intretinere si de inlocuire a echipamentelor. De asemenea, pot aparea frecvent pierderi indirecte datorita perioadelor de oprire a cazanului. Pe langa neplacerile produse in operare si reducerea duratei de viata a componentelor, creste frecventa accidentelor produse datorita formarii excesive de crusta si deteriorarilor provocate de coroziune in sistemele generatoare de abur.

In continuare sunt tratate pe scurt problemele de incrustare si coroziune si sunt prezentate masuri pentru evitarea lor prin tratarea apei de alimentare a cazanului.

 2. PROBLEMELE TIPICE CARE APAR PE SUPRAFETELE AFLATE IN CONTACT CU APA

2.1. Efectul sarurilor aflate in apa de alimentare a cazanului

Sarurile dizolvate de calciu, magneziu, fier, cupru, aluminiu si silice contribuie la formarea depozitelor . La inceput aceste depozite au fost asociate numai cu prezenta in apa a sarurilor de calciu si magneziu, sub denumirea de saruri de duritate.
Concomitent cu cresterea presiunii de operare, cazanele au devenit mai complicate si efectele impuritatilor de fier, aluminiu, cupru si silice din apa de alimentare au inceput sa fie evidente. Pe langa sarurile obisnuite de calciu si magneziu (carbonatul de calciu, sulfatul de calciu, hidroxidul de magneziu si fosfatul de magneziu), s-au gasit in compozitia crustelor silicati de fier, aluminiu, calciu si magneziu. Silicatii complecsi formeaza una din cele mai tari cruste izolatoare, dand nastere la grave probleme de transfer termic. in sistemele moderne de producere a aburului, cel mai mare procent din condensat este recirculat, reunindu-se cu apa de alimentare a cazanului si astfel produsii de coroziune sunt readusi in cazan, contribuind de asemenea la dezvoltarea si intarirea crustelor.

2.2. Coroziunea electrochimica

Diferentele de potential ce exista intre diferitele portiuni de metal sau intre doua metale creeaza celule electrochimice intre aceste zone. in cazul fierului in contact cu apa din cazan, reactia:

Fe —–> Fe+2 + 2e2

apare la anodul celulei electrochimice avand ca efect solubilizarea fierului in apa. La catod se formeaza ionii de hidroxil incarcati negativ. Acesti anioni se deplaseaza catre anod unde se combina cu cationii Fe+2 si formeaza hidroxidul feros conform reactiei :

Fe+2 + 2 OH —–> Fe(OH)2

Hidroxidul feros, sub forma unui precipitat alb, este rapid oxidat la hidroxidul feric:

4Fe(OH)2 + O2 + 2 H2O —–>4Fe(OH)3

Hidroxidul feric este apoi dehidrolizat formand produsi de coroziune cunoscuti sub denumirea de rugina si oxidul feric hidratat:

2Fe(OH)3 —–>  Fe2O3 + 3 H2O
Fe(OH)3 —–> FeO(OH) + H2O

Produsii de coroziune precipita la anod si formeaza pe suprafata acestuia un film ce poate contine si urme de alte tipuri de saruri. Functie de porozitatea filmului, care afecteaza penetrarea lui de catre ionii de metal, reactiile de coroziune vor continua.

2.2.1. Efectul temperaturii asupra coroziunii

Viteza reactiei de coroziune creste o data cu cresterea temperaturii. Difuziunea oxigenului dizolvat este marita (vascozitatea este redusa dand posibilitate oxigenului atmosferic sa patrunda mai usor in solutie). Oxigenul atinge suprafata catodica mult mai usor si astfel are loc o depolarizare a celulei electrolitice. Un alt fenomen ce apare la temperaturi ridicate este cresterea activitatii hidrogenului la catod. Toate aceste procese maresc incidenta coroziunii. De exemplu, o crestere a temperaturii apei potabile de la 15 °C la 80 °C mareste viteza de coroziune de patru ori.

2.2.2. Efectul pH-ului asupra coroziunii

La un pH foarte scazut al apei de cazan (pH<4.3, pH acid) sau la un pH foarte ridicat al apei de cazan (pH>12, pH alcalin), hidrogenul apare la suprafata metalului si accelereaza coroziunea. La pH ridicat, pe langa fenomenul aratat mai sus, apar probleme legate de un atac caustic, de spumare si antrenare de impuritati. La valori ale pH-ului din domeniul intermediar, oxigenul dizolvat este factorul care determina coroziunea. in practica, apa de cazan este mentinuta la un pH intre 8.5 si 10.0, in functie de presiunea si temperatura de operare.

2.3. Efectele gazelor dizolvate in apa de cazan

Cele mai periculoase dintre gazele dizolvate in apa de cazan sunt bioxidul de carbon si oxigenul. Alte gaze cum ar fi amoniacul, hidrogenul sulfurat si clorul se datoreaza in special procesului de contaminare.
Efectul bioxidului de carbon este scaderea pH-ului prin formarea acidului carbonic si deci coroziunea este initiata datorita activitatii hidrogenului.
Oxigenul dizolvat in apa cauzeaza depolarizare la catod intensificand astfel coroziunea. Chiar cantitati foarte mici de oxigen pot provoca coroziune in cazane, mai ales daca presiunea si temperatura de operare sunt ridicate.
Dintre celelalte gaze amoniacul ataca cuprul, hidrogenul sulfurat si clorul produc coroziune datorata unui pH scazut. in cazul hidrogenului sulfurat se formeaza sulfura de fier (catodica pentru fier) si coroziunea este ulterior agravata.

2.4.Coroziunea sistemelor de condensare

Condensatoarele sunt expuse in mod special la coroziune datorita prezentei bioxidului de carbon ce ia nastere prin descompunerea bicarbonatilor in apa de cazan. Bioxidul de carbon dizolvat in apa formeaza acidul carbonic ce duce la scaderea pH-ului si implicit la coroziune acida. Daca este prezent si oxigenul, coroziunea este accelerata datorita refacerii si eliberarii ulterioare a bioxidului de carbon si astfel reactiile chimice importante se perpetueaza. Produsele de coroziune din sistemul de condensare sunt transportate in tancul de apa de alimentare si in cazan, unde formeaza noi cantitati de crusta si provoaca probleme de coroziune.

2.5 Spumarea si antrenarea de impuritati

Spumarea este un proces mecanic guvernat de tensiunea superficiala a apei de cazan, manifestindu-se prin aparitia de bule la suprafata apei din tambur. O crestere rapida a incarcarii cazanului, un nivel prea ridicat al apei in cazan si separatoare de abur insuficiente pot duce la spumare. Tensiunea superficiala si prin aceasta spumarea este afectata de diferite componente ale apei de cazan cum ar fi solidele aflate in suspensie, sarurile dizolvate, precum si orice alt surfactant organic, ca de exemplu uleiul, etc. Alcalinitatea inalta creste tensiunea de suprafata si de aici tendinta creare a spumei. Substantele cu solubilitate scazuta, prin antrenare mecanica, devin particulate in timpul in care aburul trece prin supraincalzitor. Aceste particulate transportate impreuna cu aburul se pot depune pe lamele turbinei, reducandu-i performanta. Substantele dizolvate in apa de cazan se volatilizeaza si sunt antrenate ca impuritati ale aburului (contaminanti) in turbina, unde, sub influenta unor valori favorizante ale temperaturii, se pot depozita si pot duce la scaderea performantei turbinei. Acest fenomen de antrenare a substantelor prin volatilizare creste in intensitate direct proportional cu presiunea de operare si cu cantitatea de saruri dizolvate cum ar fi silicea, hidroxidul de sodiu, etc.

3. TRATAMENTUL APEI DE CAZAN

Un progres din punct de vedere economic si o functionare optimizata a instalatiilor de abur si incalzire pot fi realizate prin tratarea adecvata a apei de alimentare care imbunatateste conditiile in faza lichida din cazan. Printr-o combinatie optima intre un tratament extern al apei si un tratament intern al apei de cazan prin utilizarea de antiscalanti, inhibitori de coroziune , antispumanti, etc. sunt atinse urmatoarele obiective:
1. Prevenirea formarii depozitelor;
2. Reducerea coroziunii metalice;
3. Prevenirea spumarii si antrenarii de impuritati.

3.1. Prevenirea formarii depozitelor

3.1.1. Scalanti stoichiometrici

Au ca scop schimbarea structurii chimice a impuritatilor din apa de cazan prin adaos de
antiscalanti, cum ar fi fosfati si chelati care reactioneaza stoichiometric cu impuritatile. Fosfatii formeaza hidroxiapatite de calciu si magneziu, care nu sunt aderente, formand un namol moale ce poate fi usor indepartat prin purja cazanului. Cateodata, pentru a mentine un pH alcalin, este adaugat hidroxid de sodiu. O conditionare ulterioara a namolului este adusa prin adaos de dispersanti, cum ar fi lignosulfonatii, ce limiteaza fortele de atractie intre particule, reducand sedimentarea. Aplicarea acestor aditivi este limitata datorita stabilitatii scazute la temperatura.
Chelatii reactioneaza cu metalele bivalente si trivalente formand complecsi solubili, stabili la temperatura inalta. Chelatii cei mai comuni sunt EDTA (acidul etilendiaminotetraacetic) si NTA (acidul nitrilotriacetic). Utilizarea chelatilor este dificila datorita faptului ca nivelele stoichiometrice trebuie urmarite indeaproape in sistem. Deoarece chelatii sunt potential corozivi, adaugarea directa in apa de cazan sau utilizarea lor in cazane cu suprafete fierbinti pot duce la dizolvari locale ale metalului. Tratamentul apei de alimentare cu chelati este de obicei scump datorita necesitatii de mentinere a concentratiilor stoichiometrice, mai ales cand apa de adaos are duritate mai mare.

3.1.2. Scalanti nonstoichiometrici

Acestia sunt in general dispersanti (ex. poliacrilati, polimetacrilati) care sunt utilizati in general pentru a controla formarea de depozite. Ei sunt adsorbiti pe suprafata precipitatelor din apa de cazan prevenind aglomerarea solidelor, sarurilor de duritate, etc, care raman astfel in suspensie. Dintre cei amintiti, poliacrilatii sunt cei mai eficienti scalanti nonstoichiometrici. Oricum acestia nu sunt potiviti pentru a controla precipitatele metalelor grele. Fosfonatii si acizii fosfonici sunt adsorbiti pe anumite particule metalice (fier, cupru si zinc), pastrindu-le sub forma de suspensii prin reducerea fortelor de atractie. Acesti scalanti nu necesita pastrarea unor concentratii stoichiometrice pentru a controla formarea de cruste. Dar acesti scalanti au mai putin efect la temperaturi ridicate.

3.2. Controlul coroziunii

3.2.1.Controlul coroziunii datorate oxigenului

Asa cum s-a mentionat anteior, la valori de pH intermediare intre domeniul acid si cel bazic, prezenta oxigenului dizolvat in apa de cazan provoaca depolarizare la catod la orice celula de coroziune, sustinind prin aceata procesul de coroziune. in ciuda degazarii mecanice si termice a apei de adaos, cantitati foarte mici de oxigen se regasesc totdeauna in apa de cazan. Acest oxigen rezidual este in mod uzual indepartat prin utilizarea unui substante chimice care elimina oxigenul, cum ar fi sulfitul de sodiu sau hidrazina. Acesti aditivi sunt adesea catalizati pentru a le creste viteza de reactie. Dintre substantele “curatitoare” de oxigen, sulfitul se utilizeaza in cazanele de joasa si medie presiune pe cind in cazanele de presiune inalta se utilizeaza hidrazina catalizata. Hidrazina, pe linga reactia cu oxigenul, converteste oxidul de fier (rugina) la magnetita (Fe3O4) care are pasivitate mai mare si confera suprafetei metalice mai multa stabilitate la coroziune. Cu exces de hidrazina, stratul de magnetita creste in grosime, devenind strat izolator, ceea ce atrage dupa sine necesitatea opririi si curatirii acide a cazanului. Hidrazina are ca efect si cresterea pH-ului in condensat prin formarea ionului de amoniu. Recent, hidrazina a fost clasificata drept substanta cancerigena, ceea ce a condus la utilizarea de produse alternative.

3.2.2. Controlul coroziunii datorate bioxidului de carbon

Coroziunea datorata pH-ului acid cauzat de prezenta bioxidului de carbon este evitata prin utilizarea aminelor volatile sau neutralizante, cum ar fi morfolina, ciclohexilamina, dietilaminoetanolul, amoniacul,etc. Acesti produsi neutralizeaza acidul carbonic format si cresc pH-ul intre 7.5 si 9.5. Pentru un control mai bun al coroziunii acide in sectiunea de dupa cazan a sistemului, de obicei se utilizeaza o combinatie de amine neutralizante, dar acestea sunt ineficiente in ceea ce priveste coroziunea provocata de oxigenul dizolvat.

3.3.Controlul spumarii si prevenirea antrenarii de particule

Antrenarea mecanica ce duce la spumare este de obicei controlata prin adaos de agenti antispumanti, substante tensioactive cum ar fi polioxialchinglicoli si poliamide.
Contrar spumarii, antrenarea impuritatilor volatile este greu de controlat. Singura solutie este de reducere a concentratiei solidelor volatile si de mentinere a pH-ului intre anumite limite care controleaza volatilitatea acestora.

3.4. Tratamentul apei de cazan si condensatului cu FINEAMIN®

Recente descoperiri in tratamentul apei de cazan au aratat ca un control efectiv al coroziunii si prevenirea depozitelor pot fi realizate prin utilizarea aditivilor multicomponenti pe baza de poliamine. Acesti inhibitori nu neutralizeaza numai bioxidul de carbon dar formeaza si un film (strat) hidrofob protector de magnetita intre suprafata metalului si apa. Dozajul necesar este redus si este independent de concentratia de bioxid de carbon si oxigen. Inhibitorii formatori de film protector contin diferite tipuri de amine neutralizante si deci cresc nivelul pH-ului in cazan si in sistemele de condensare.
Aminele FINEAMIN®  sunt adsorbite pe suprafata compusilor cristalini de calciu si magneziu prevenind cresterea ulterioara a cristalelor. Precipitatele cristaline devin cu timpul amorfe si isi pierd capacitatea de aderenta, fiind astfel usor de indepartat. Dispersantii specifici continuti in aceste produse actioneaza asupra hematitei (Fe2O3) si asupra sarurilor de calciu si magneziu. Aminele formatoare de film protectiv au eficienta crescuta pe suprafetele metalice necorodate, din acest motiv fiind foarte cautate in sistemele noi. Utilizarea produselor FINEAMIN®  ofera o inlaturare usoara a depunerilor, ajuta la imbunatatirea transferului de caldura la suprafetele de condensare. Pe langa eliminarea depozitelor, poliaminele imbunatatesc condensarea in picatura a aburului si deci o mai buna evacuare a condensatului.

Concluzie

Sunt evidente avantajele utilizarii la tratamentul apei din cazane a produselor multicomponent bazate pe FINEAMIN®  (amestec de poliamine, amine neutralizante si dispersanti) asupra celor obtinute cu programele conventionale si de aceea produsele FINEAMIN® ar trebui sa fie preferate.

Mai jos sunt expuse cateva dintre firmele ce folosesc FINEAMIN pentru tratarea apei:

Complexul Energetic Rovinari – TERMOCENTRALA	Dalkia Termo Prahova – TERMOCENTRALA
PCK Raffinerie GmbH, Schwedt, Germania – RAFINARIE	Esfahan Refinery, Iran – RAFINARIE
Abadan Refinery, Iran – RAFINARIE	Tehran Refinery, Iran – RAFINARIE
Unitherm Baruth GmbH, Baruth/Mark, Germania – TERMOCENTRALA	Vértesi Erőmű Rt., Oroszlany , Ungaria – TERMOCENTRALA
Stadtwerke Neubrandenburg, Germania – TERMOCENTRALA, TELECOMUNICATII	EGGER Holzwerkstoffe, Wismar, Germania – FABRICA PRODUSE LEMNOASE
Al Taweelah Power Company, Abu Dhabi, Emiratele Arabe Unite – CENTRALA	Alte referinte

Tratamentul apei cazanelor in combinatele chimice necesita un grad ridicat de atentie asupra actiunii si performantelor programului de tratament chimic folosit, a componentelor care trebuiesc sa fie prezente in fazele de apa si abur pasivarea tuturor metalelor in circuitul de abur  si de condensat sint de o importanta capitala , din moment ce fractia majora (adesea circa 50 – 70%din alimentarea cazanului este condensat) atari limitari ale chimiei ale chimiei conventionale si si ale produselor respective de degradare determina performanta tratamentului si corespondenta multor dintre produsele volatile existente in comert.

Orice instalatie trebuie sa tinda spre liniile directoare internationale prevazute, astfel ca sa se atinga cea mai buna protectie a sectiunilor supraincalzitorului, turbinei si condensatului. In conditiile functionarii normale si stabile , conductivitatea cationica a aburului trebuie mentinuta in mod ideal la 0,2 µS/cm. Din pacate, in multe instalatii, efectul combinat si cumulativ al impuritatilor organice prezente inerent in sursele de apa naturala susceptibile la schimbari sezoniere, produsele de degradare acida a multor tratamente chimice conventionale si poluarea cu uleiuri de proces , in plus fata de potentiala existenta a mecanismelor de coroziune – toate contribuind la un management redus al calitatii aburului si a apei.