Formarea filmului de poliamine – Universitatea Reutlingen, Germania

Formarea filmului de poliamine pe suprafețele metalice în condițiile impuse de termocentrale

- (Investigații de laborator) -

 

Dietrich Frahne și Thoms Blum

Universitatea Reutlingen, Germania

 

ABSTRACT

Poliaminele sunt folosite de mai bine de două decade în diverse domenii și, din ce in ce mai mult, în buna condiționare a cazanelor cu presiuni mici, medii și mari și a ciclurilor apă-abur, în ciuda faptului că aminele sunt, în general, comparativ reactive și, în unele cazuri, mai puțin stabile din punct de vedere termic. În repetate publicații se precizează faptul că în cadrul unor aplicații la temperaturi ridicate poliaminele și aminele se pot descompune în întregime pentru a da naștere unor acizi volatili organici, contribuind în special la formarea acidului acetic, produs extrem de instabil și coroziv.

Pentru a găsi un răspuns la aceste probleme riscante și mult dezbătute  și pentru a dovedi numeroasele practici reușite și performanțele obținute de-a lungul a mai mult de douăzeci de ani, am efectuat câteva experiemente în laborator, experimente ce vorbesc de la sine despre originea acizilor volatili, problema stabilității produșilor de descompunere si modalitatea de formare a filmului de poliamine în raport cu protecția pe care o manifestă față de suprafețele metalice. Un subiect de asemenea dezbătut prin intermediul lor este estimarea concentrațiilor joase sau reziduale de poliamine. Experimentele au fost efectuate în recipiente deschise, la presiune atmosferică. Experimentele ce implică stabilitatea poliaminelor au fost examinate într-o autoenclavă de la 175°C și până la 520°C. Chiar dacă experimentele în laborator realizate în condiții atât de simple nu sunt întotdeauna comparabile cu condițiile practice din termocentrale, rezultatele obținute oferă totuși o confirmare acceptabilă a observațiilor practice și aplicațiilor cu poliamine în industrie.

 

Introducere : Notarea generală a aditivilor organici

În conferința specială VGB de acum aproape zece ani cu referire la produsele chimice destinate tratamentului ciclurilor organice ale termocentralelor, autorul [1] și-a atins scopul prin detaliile tehnice oferite ca răspuns la urmatoarele întrebări:

1.       Stabilitatea hidrotermică a aditivilor organici în condițiile de presiune ridicată ale ciclului.

2.       Influența produșilor de descompunere și reacție ai aditivilor organici asupra suprafețelor metalice și nemetalice.

3.       Analiza aditivilor organici; produșii lor de descompunere și reacție.

Aceste întrebări teoretice “deschise” necesită răspunsuri factuale; din păcate însă, foarte puține măsuri au fost luate pentru a aduce o rezolvare problemelor, suspiciunilor, criticilor nefondate și profundei lipse de încredere manifestate, la un moment dat, de numeroși experți teoreticieni.

Contrar afirmațiilor anterioare și din experiența acumulată pe parcursul a zece ani, același autor [1] concluziona raportarea mai multor publicații la acest subiect deosebit de interesant, discutând despre aminele organice, în special despre poliamine, în condițiii de înaltă presiune, chiar și odată ajunse în cazan [2].

 

Aditivii organici: teama de dioxidul de carbon și acizii organici volatili

Multe publicații, critice la adresa aditivilor organici, susțin că acest tip de produse produc dioxid de carbon și acizi origanici volatili. Aminele organice sunt oricum, prin natura lor, baze slabe. Din nefericire, aceste baze slabe tind să fixeze dioxidul de carbon producand un acid carbamic putin mai stabil; se întârzie astfel libera degazare termică și eliberarea dioxidului de carbon.

Ca scurt istoric, o veche credință a VGB, datând din anul 1930, încă poartă mențiunea și încă apare ca subiect de discuție până în zilele noastre. Cu mulți ani în urmă, contaminarea ciclului uzinelor cu materiale organice era privită ca fiind datorată contaminării cu acizi humici, aceasta avându-și originea în sursele naturale de apă cu producere continuă de acizi organici volatili. Aditivii organici nu erau folosiți în acele vremuri.

Un alt studiu [4] oferă o afirmație aproape definitivă în ceea ce privește comportamentul acizilor humici. Investigația respectivă determină o concluzie cheie – un mare procent de materie organică, prezent în ciclul apă-abur, nu este în totalitate distrus pentru a forma dioxid de carbon și acizi cu greutate moleculară redusă, ci, de fapt, rămâne sub formă de carbon organic care nu reacționează. Doar un mic procent a fost gasit ca fiind distrus termic pentru a forma acizi acetici și formici, o mare proporție (aproximativ 90%) rămânând ca material ce nu reacționează. Într-un alt raport se precizează că sursa principală a TOC o constituie polizaharidele neutre în loc de acizii humici și că asemenea compuși nu sunt îndepărtați prin prin schimbul de ioni [5].

 

Amine – Gradul de descompunere termică în acizii volatili

Acest articol și observațiile aferente tratează o întrebare veche, dar mai ales ce necesită un raspuns urgent. Subiectul descompunerii termice a aminelor organice și poliaminelor în cadrul experimentelor efectuate în autoenclavă la 400°C pentru 24 de ore.

Instalația din laborator prezentată în Figura 1 a fost umplută pe jumatate cu o soluție de 10% amine și jumătate cu aer pentru a asigura suficient oxigen. După încălzire, acizii volatili au fost separați prin distilare cu acid ortofosforic și estimați prin cromatografie ionică. Unele amine testate au cedat de la aproximativ 2% la 5% acizi volatili, acetic, formic și propanoic. Alte amine și poliamine testate au fost găsite producătoare de doar 1% de astfel de acizi. Insă amestecul proprietar de amine și poliamine conținute în cadrul tehnologiei cu poliamine a cedat << 1% acizi organici volatili cu greutate moleculară mică.

Luând în considerare dozajul relativ mic necesar prin folosirea tehnologiei cu poliamine în condiționarea termocentralelor cu presiuni mari, aproximativ 1mg/L, posibila contaminare a ciclului cu acizi organici ca urmare a degradării aminelor poate fi estimată la aproximativ 10µg/L.

Făcând totuși o comparație, acizii humici care apar în mod natural se regăsesc in cantități cu variații între 0.5 și 5 mg/L depinzând de sursa de apă și de condițiile de mediu. În cadrul testelor, acești produși organici naturali cedează adesea aproximativ 10% produși de descompunere sub formă de acizi volatili în concetrație ce variază de la 50 la 500 µg/L, concentrații ce depășesc cu mult pe cele rezultate în urma folosirii tehnologiei cu poliamine sau a altor aditivi pe bază de amine.

Pentru o utilizare în cazan cu presiune ridicată (220 bari 3190 PSI) a formulei cu poliamine, operatorul a raportat acizi volatili organici în concentrații de numai 20 – 40 µg/L [6]. Concentrațiile de acizi organici măsurate reprezintă totalul de produși de descompunere rezultați în urma distrugerii termice a acizilor humici din apa de adaos și din degradarea termică a tratamentului cu poliamine implicat.

PH-ul din toate experimentele a fost in regiune alcalină. Acest lucru poate conduce la o singură concluzie posibilă și anume la faptul că toate concentrațiile joase de acizi acetici sau alți acizi volatili slabi, în aceste condiții pot să nu prezinte un pericol pentru metal.

 

Săruri ale acizilor volatili în soluție alcalină

Câteva experimente simple au fost efectuate pentru a afla la ce concentrație dioxidul de carbon devine volatil chiar și în condiții alcaline.

Carbonat de amoniu în concentrație foarte mare, de aproximativ 1000 mg/L, a fost încălzit într-un echipament de distilare Soxhlet. A fost observată schimbarea conductivității și pH-ului. După prima distilare și după combinarea componenților distilați și reziduali, pH-ul a crescut de la 6.9 la 7.3. În urma celei de-a doua distilări, pH-ul a crescut până la 8.5.

Distilarea și recombinarea au fost continuate pentru incă 6 ore. În acest timp, conductivitatea a scăzut de la 1500 µs/cm to 2.3 µs/cm în distilat și 60 µs/cm în reziduu. Ambele observații concluzionează că, în condiții similare celor existente în boiler, carbonatul de amoniu are îndeajuns de mult timp pentru a fi complet volatil chiar dacă este sare.

Un alt fapt important ce merită menționat – dioxidul de carbon este mai volatil decât amoniacul, iar pH-ul condensatului produs este alcalin. Cum se poate explica acest lucru și cum relaționează cu comportamentul aminelor organice? Punctul de fierbere al amoniacului este de -33°C; mult mai mare decât punctul de fierbere al dioxidului de carbon, la -78°C. Mai mult, amoniacul este mai solubil în apă decât dioxidul de carbon. Datorită conținutului scăzut de dioxid de carbon, condensatul de bază este favorizat către zona alcalină, dioxidul de carbon rămânând de preferință și în mare proporție în stare de vapori în loc de a se regăsi în filmul lichid.

Din moment ce aminele prezintă puncte de fierbere mult mai mari decat amoniacul, vor condensa in condensatul de bază, rezultând o alcalinizare notabil îmbunătățită. Aparatul de distilare Soxhlet ar putea fi văzută ca o formă a condensatului de bază prelevat la presiune atmosferică.

În condiții experimentale similare, a fost evaluată o soluție de bicarbonat de sodiu cu un pH de 8.1. Primii 100 ml distilat colectat a avut un pH de 5.4. Reziduul expus timp de 10 ore la sursă de căldură a prezentat o creștere a pH-ului până la 11. Prin urmare, sărurile de dioxid de carbon sunt volatile chiar și în soluții alcaline.

Punând accentul pe volatilitatea produșilor de descompunere organici, au fost realizate experimente cu acid acetic la diferite pH-uri (tabelul 1). La evaluarea sării de sodiu, distilatul a fost găsit ca fiind acid și reziduul ca alcalin. Totuși, comparativ, la neutralizarea poliaminelor (o combinație de amine volatile si poliamine) distilatul a fost găsit alcalin. Rezultatele experimentelor confirmă observațiile practice obținute într-o instalație cu cazan de presiune mare cu străbatere forțată unde condensatul de bază a fost găsit alcalin, în ciuda concentrațiilor relativ ridicate de acizi organici volatili. Raportul arată că, la folosirea unui amestec de poliamine formatoare de film volatil, amine alcalinizante și de neutralizare în tratamentul circuitului unei uzine, pH-ul condensatului de bază este mult mai alcalin decât condensatul de pe restul circuitului [7].

Schimbând condițiile de efectuare a experimentelor am putut arăta influența poliaminelor într-o manieră mult mai evidentă, comparativă, în situații extreme. În aparatul Soxhlet, 1000 mg/L soluție de acetat de sodiu cu pH de 7.5 au fost parțial distilate. În prima probă de 100 mg/L distilat colectat și răcit, excluzând dioxidul de carbon din aer, pH-ul a scăzut la 4.7, iar pH-ul rezidual a crescut de la 7.5 la 8.7.

Experimentul a fost repetat în aceleași condiții, de data aceasta cu un pH de început de 9.5. Primii 100 ml distilat colectați au prezentat un pH de 5.3 cu un pH rezidual de 9.5. Rezultatele câtorva  experimente nu sunt explicate prin transportul mecanic, ci mai mult prin schimbarea volatilității în diverse condiții ale pH-ului. Comparativ, aceleași condiții experimentale au fost aplicate formulei cu poliamine. pH-ul primilor 100 ml distilați colectați a fost de 8.9.

Evaluarea celui mai periculos ion de clorură întâlnit în circuitul unei uzine a fost efectuată în aceleași condiții experimentale. pH-ul a 1000 mg/L soluție clorură de sodiu a fost ajustat cu hidroxid de sodiu până la valoarea de 9.0. Primii 100 ml distilat colectați au dat un pH de 5.1 cu o conductivitate măsurată de 6.2 µs/cm. pH-ul rezidual a crescut de la 9.0 la 9.5. Datele ar sugera că și în condiții alcaline o concentrație mică de clorură va fi volatilă.

Datele rezultate în urma experimentului pot fi rezumate astfel:

Tabelul 1. Schimbările pH-ului în timpul distilării soluțiilor de săruri de sodiu (cantitate pe litru într-un echipament  de distilare Soxhlet cu un recipient de 500 ml).

Cantitate	Neutralizare cu	pH inițial	pH  distilat (100ml)	pH rezidual	Volatilitate
200 µl acid acetic	Amoniac	7.5	9.0	5.5	NH3 > acid
200 µl acid acetic	NaOH	7.5	6.4	9.9	NAOH < acid
200 µl acid acetic	Poliamine	7.5	7.6	7.1	Poliamine > acid
1000 mg acetat de sodiu	Acid acetic	7.5	4.7	8.2	NAOH < acid
1000 mg acetat de sodiu	NaOH	9.5	5.3	9.5	NAOH < acid
1000 mg clorură de sodiu	Poliamine	9.5	8.8	8.9	Poliamine > acid
1000 mg clorură de sodiu	NaOH	9.0	5.1	9.5	NAOH < acid
1000 mg clorură de sodiu	Poliamine	9.0	8.8	9.5	Poliamine > acid

a