Contact
Telefon: +4 0744.763.559
Fax: +4 0251.592.858
Email: office@fineamin.ro
FINEAMIN Romania
Certificari ISO line 

Formarea filmului de poliamine – Universitatea Reutlingen, Germania

Formarea filmului de poliamine pe suprafețele metalice în condițiile impuse de termocentrale

– (Investigații de laborator) –

Universitatea Reutlingen, Germania

ABSTRACT

Poliaminele sunt folosite de mai bine de două decade în diverse domenii și, din ce in ce mai mult, în buna condiționare a cazanelor cu presiuni mici, medii și mari și a ciclurilor apă-abur, în ciuda faptului că aminele sunt, în general, comparativ reactive și, în unele cazuri, mai puțin stabile din punct de vedere termic. În repetate publicații se precizează faptul că în cadrul unor aplicații la temperaturi ridicate poliaminele și aminele se pot descompune în întregime pentru a da naștere unor acizi volatili organici, contribuind în special la formarea acidului acetic, produs extrem de instabil și coroziv.

Pentru a găsi un răspuns la aceste probleme riscante și mult dezbătute  și pentru a dovedi numeroasele practici reușite și performanțele obținute de-a lungul a mai mult de douăzeci de ani, am efectuat câteva experiemente în laborator, experimente ce vorbesc de la sine despre originea acizilor volatili, problema stabilității produșilor de descompunere si modalitatea de formare a filmului de poliamine în raport cu protecția pe care o manifestă față de suprafețele metalice. Un subiect de asemenea dezbătut prin intermediul lor este estimarea concentrațiilor joase sau reziduale de poliamine. Experimentele au fost efectuate în recipiente deschise, la presiune atmosferică. Experimentele ce implică stabilitatea poliaminelor au fost examinate într-o autoenclavă de la 175°C și până la 520°C. Chiar dacă experimentele în laborator realizate în condiții atât de simple nu sunt întotdeauna comparabile cu condițiile practice din termocentrale, rezultatele obținute oferă totuși o confirmare acceptabilă a observațiilor practice și aplicațiilor cu poliamine în industrie.

INTRODUCERE: NOTAREA GENERALA A ADITIVILOR ORGANICI

În conferința specială VGB de acum aproape zece ani cu referire la produsele chimice destinate tratamentului ciclurilor organice ale termocentralelor, autorul [1] și-a atins scopul prin detaliile tehnice oferite ca răspuns la urmatoarele întrebări:

1.       Stabilitatea hidrotermică a aditivilor organici în condițiile de presiune ridicată ale ciclului.

2.       Influența produșilor de descompunere și reacție ai aditivilor organici asupra suprafețelor metalice și nemetalice.

3.       Analiza aditivilor organici; produșii lor de descompunere și reacție.

Aceste întrebări teoretice “deschise” necesită răspunsuri factuale; din păcate însă, foarte puține măsuri au fost luate pentru a aduce o rezolvare problemelor, suspiciunilor, criticilor nefondate și profundei lipse de încredere manifestate, la un moment dat, de numeroși experți teoreticieni.

Contrar afirmațiilor anterioare și din experiența acumulată pe parcursul a zece ani, același autor [1] concluziona raportarea mai multor publicații la acest subiect deosebit de interesant, discutând despre aminele organice, în special despre poliamine, în condițiii de înaltă presiune, chiar și odată ajunse în cazan [2].

ADITIVII ORGANICI: TEAMA DE DIOXIDUL DE CARBON SI ACIZII ORGANICI VOLATILI

Multe publicații, critice la adresa aditivilor organici, susțin că acest tip de produse produc dioxid de carbon și acizi origanici volatili. Aminele organice sunt oricum, prin natura lor, baze slabe. Din nefericire, aceste baze slabe tind să fixeze dioxidul de carbon producand un acid carbamic putin mai stabil; se întârzie astfel libera degazare termică și eliberarea dioxidului de carbon.

Ca scurt istoric, o veche credință a VGB, datând din anul 1930, încă poartă mențiunea și încă apare ca subiect de discuție până în zilele noastre. Cu mulți ani în urmă, contaminarea ciclului uzinelor cu materiale organice era privită ca fiind datorată contaminării cu acizi humici, aceasta avându-și originea în sursele naturale de apă cu producere continuă de acizi organici volatili. Aditivii organici nu erau folosiți în acele vremuri.

Un alt studiu [4] oferă o afirmație aproape definitivă în ceea ce privește comportamentul acizilor humici. Investigația respectivă determină o concluzie cheie – un mare procent de materie organică, prezent în ciclul apă-abur, nu este în totalitate distrus pentru a forma dioxid de carbon și acizi cu greutate moleculară redusă, ci, de fapt, rămâne sub formă de carbon organic care nu reacționează. Doar un mic procent a fost gasit ca fiind distrus termic pentru a forma acizi acetici și formici, o mare proporție (aproximativ 90%) rămânând ca material ce nu reacționează. Într-un alt raport se precizează că sursa principală a TOC o constituie polizaharidele neutre în loc de acizii humici și că asemenea compuși nu sunt îndepărtați prin prin schimbul de ioni [5].

AMINE – GRADUL DE DESCOMPUNERE TERMICA IN ACIZI VOLATILI

Acest articol și observațiile aferente tratează o întrebare veche, dar mai ales ce necesită un raspuns urgent. Subiectul descompunerii termice a aminelor organice și poliaminelor în cadrul experimentelor efectuate în autoenclavă la 400°C pentru 24 de ore.

Instalația din laborator prezentată în Figura 1 a fost umplută pe jumatate cu o soluție de 10% amine și jumătate cu aer pentru a asigura suficient oxigen. După încălzire, acizii volatili au fost separați prin distilare cu acid ortofosforic și estimați prin cromatografie ionică. Unele amine testate au cedat de la aproximativ 2% la 5% acizi volatili, acetic, formic și propanoic. Alte amine și poliamine testate au fost găsite producătoare de doar 1% de astfel de acizi. Insă amestecul proprietar de amine și poliamine conținute în cadrul tehnologiei cu poliamine a cedat << 1% acizi organici volatili cu greutate moleculară mică.

Luând în considerare dozajul relativ mic necesar prin folosirea tehnologiei cu poliamine în condiționarea termocentralelor cu presiuni mari, aproximativ 1mg/L, posibila contaminare a ciclului cu acizi organici ca urmare a degradării aminelor poate fi estimată la aproximativ 10µg/L.

Făcând totuși o comparație, acizii humici care apar în mod natural se regăsesc in cantități cu variații între 0.5 și 5 mg/L depinzând de sursa de apă și de condițiile de mediu. În cadrul testelor, acești produși organici naturali cedează adesea aproximativ 10% produși de descompunere sub formă de acizi volatili în concetrație ce variază de la 50 la 500 µg/L, concentrații ce depășesc cu mult pe cele rezultate în urma folosirii tehnologiei cu poliamine sau a altor aditivi pe bază de amine.

Pentru o utilizare în cazan cu presiune ridicată (220 bari 3190 PSI) a formulei cu poliamine, operatorul a raportat acizi volatili organici în concentrații de numai 20 – 40 µg/L [6]. Concentrațiile de acizi organici măsurate reprezintă totalul de produși de descompunere rezultați în urma distrugerii termice a acizilor humici din apa de adaos și din degradarea termică a tratamentului cu poliamine implicat.

PH-ul din toate experimentele a fost in regiune alcalină. Acest lucru poate conduce la o singură concluzie posibilă și anume la faptul că toate concentrațiile joase de acizi acetici sau alți acizi volatili slabi, în aceste condiții pot să nu prezinte un pericol pentru metal.

SARURI ALE ACIZILOR VOLATILI IN SOLUTIE ALCALINA

Câteva experimente simple au fost efectuate pentru a afla la ce concentrație dioxidul de carbon devine volatil chiar și în condiții alcaline.

Carbonat de amoniu în concentrație foarte mare, de aproximativ 1000 mg/L, a fost încălzit într-un echipament de distilare Soxhlet. A fost observată schimbarea conductivității și pH-ului. După prima distilare și după combinarea componenților distilați și reziduali, pH-ul a crescut de la 6.9 la 7.3. În urma celei de-a doua distilări, pH-ul a crescut până la 8.5.

Distilarea și recombinarea au fost continuate pentru incă 6 ore. În acest timp, conductivitatea a scăzut de la 1500 µs/cm to 2.3 µs/cm în distilat și 60 µs/cm în reziduu. Ambele observații concluzionează că, în condiții similare celor existente în boiler, carbonatul de amoniu are îndeajuns de mult timp pentru a fi complet volatil chiar dacă este sare.

Un alt fapt important ce merită menționat – dioxidul de carbon este mai volatil decât amoniacul, iar pH-ul condensatului produs este alcalin. Cum se poate explica acest lucru și cum relaționează cu comportamentul aminelor organice? Punctul de fierbere al amoniacului este de -33°C; mult mai mare decât punctul de fierbere al dioxidului de carbon, la -78°C. Mai mult, amoniacul este mai solubil în apă decât dioxidul de carbon. Datorită conținutului scăzut de dioxid de carbon, condensatul de bază este favorizat către zona alcalină, dioxidul de carbon rămânând de preferință și în mare proporție în stare de vapori în loc de a se regăsi în filmul lichid.

Din moment ce aminele prezintă puncte de fierbere mult mai mari decat amoniacul, vor condensa in condensatul de bază, rezultând o alcalinizare notabil îmbunătățită. Aparatul de distilare Soxhlet ar putea fi văzută ca o formă a condensatului de bază prelevat la presiune atmosferică.

În condiții experimentale similare, a fost evaluată o soluție de bicarbonat de sodiu cu un pH de 8.1. Primii 100 ml distilat colectat a avut un pH de 5.4. Reziduul expus timp de 10 ore la sursă de căldură a prezentat o creștere a pH-ului până la 11. Prin urmare, sărurile de dioxid de carbon sunt volatile chiar și în soluții alcaline.

Punând accentul pe volatilitatea produșilor de descompunere organici, au fost realizate experimente cu acid acetic la diferite pH-uri (tabelul 1). La evaluarea sării de sodiu, distilatul a fost găsit ca fiind acid și reziduul ca alcalin. Totuși, comparativ, la neutralizarea poliaminelor (o combinație de amine volatile si poliamine) distilatul a fost găsit alcalin. Rezultatele experimentelor confirmă observațiile practice obținute într-o instalație cu cazan de presiune mare cu străbatere forțată unde condensatul de bază a fost găsit alcalin, în ciuda concentrațiilor relativ ridicate de acizi organici volatili. Raportul arată că, la folosirea unui amestec de poliamine formatoare de film volatil, amine alcalinizante și de neutralizare în tratamentul circuitului unei uzine, pH-ul condensatului de bază este mult mai alcalin decât condensatul de pe restul circuitului [7].

Schimbând condițiile de efectuare a experimentelor am putut arăta influența poliaminelor într-o manieră mult mai evidentă, comparativă, în situații extreme. În aparatul Soxhlet, 1000 mg/L soluție de acetat de sodiu cu pH de 7.5 au fost parțial distilate. În prima probă de 100 mg/L distilat colectat și răcit, excluzând dioxidul de carbon din aer, pH-ul a scăzut la 4.7, iar pH-ul rezidual a crescut de la 7.5 la 8.7.

Experimentul a fost repetat în aceleași condiții, de data aceasta cu un pH de început de 9.5. Primii 100 ml distilat colectați au prezentat un pH de 5.3 cu un pH rezidual de 9.5. Rezultatele câtorva  experimente nu sunt explicate prin transportul mecanic, ci mai mult prin schimbarea volatilității în diverse condiții ale pH-ului. Comparativ, aceleași condiții experimentale au fost aplicate formulei cu poliamine. pH-ul primilor 100 ml distilați colectați a fost de 8.9.

Evaluarea celui mai periculos ion de clorură întâlnit în circuitul unei uzine a fost efectuată în aceleași condiții experimentale. pH-ul a 1000 mg/L soluție clorură de sodiu a fost ajustat cu hidroxid de sodiu până la valoarea de 9.0. Primii 100 ml distilat colectați au dat un pH de 5.1 cu o conductivitate măsurată de 6.2 µs/cm. pH-ul rezidual a crescut de la 9.0 la 9.5. Datele ar sugera că și în condiții alcaline o concentrație mică de clorură va fi volatilă.

Datele rezultate în urma experimentului pot fi rezumate astfel:

Tabelul 1. Schimbările pH-ului în timpul distilării soluțiilor de săruri de sodiu (cantitate pe litru într-un echipament  de distilare Soxhlet cu un recipient de 500 ml).

Cantitate Neutralizare cu pH inițial pH  distilat (100ml) pH rezidual Volatilitate
200 µl acid acetic Amoniac 7.5 9.0 5.5 NH3 > acid
200 µl acid acetic NaOH 7.5 6.4 9.9 NAOH < acid
200 µl acid acetic Poliamine 7.5 7.6 7.1 Poliamine > acid
1000 mg acetat de sodiu Acid acetic 7.5 4.7 8.2 NAOH < acid
1000 mg acetat de sodiu NaOH 9.5 5.3 9.5 NAOH < acid
1000 mg clorură de sodiu Poliamine 9.5 8.8 8.9 Poliamine > acid
1000 mg clorură de sodiu NaOH 9.0 5.1 9.5 NAOH < acid
1000 mg clorură de sodiu Poliamine 9.0 8.8 9.5 Poliamine > acid

VALOAREA PH-ULUI ȘI COROZIUNEA

În condițiile unei termocentrale, coroziunea a fost descrisă ca o funcție a pH-ului și purității vaporilor de apă. Dacă se aplică un program AVT de amine/poliamine, trebuie să știm pH-ul filmului rezultat din apă în contact cu filmul.

Măsurarea unui pH exact ar putea fi aproape imposibilă fără echipamentul specializat corespunzător. O cantitate mică de conținut ionic este necesară pentru a măsura cu o mai mare precizie. Din păcate, măsurarea pH-ului unei ape foarte pure fără electroliți nu este posibilă cu un electrod standard de pH. Pentru a defini condițiile, a fost folosit ca electrolit un tampon de fosfat, cu o conductivitate de 3 µs/cm.

O anumită schimbare în concentrația electrolitului se poate datora dioxidului de carbon din aer, cel din urmă fiind capabil să conducă pH-ul către partea acidă. Mai mult, o scurgere de ioni de clorură de potasiu din electrod poate cauza coroziune pe suprafețele metalice și, totodată, o schimbare a pH-ului din cauza părții alcaline. Aceste variabile sunt egale pentru toate experimentele efectuate, mici erori fiind tolerate.

Un fapt nu tocmai fericit, însă ştiut şi care rămâne: şi anume faptul că oţelul carbon corodează rapid la un pH de 7.0 formând hidroxid de fier cu un pH alcalin sub 12. În aceste condiţii, un electrod cu membrana subţire şi cu pH obişnuit nu este suficient din cauza răspunsului lent. De aceea, un electrod plat de la Mettler Toledo a fost ales datorită membranei centrale mai mari cu senzitivitate crescută şi un aranjament de 4 puncte de contact pentru electrolit aşa cum apar în Figura 2. Suprafaţa membranei unitate este de 50 mm² şi aria totală pentru întreaga configuraţie este de 575 mm².Măsurarea pH-ului nu mai este punctuală, ci mai curând pentru suprafaţa unui film. O cerinţă adiţională pentru acurateţe în aceste condiţii experimentale este ca probă ce urmează a fi analizată să fie, de asemenea, plată.

Întrebarea crucială rămâne pentru pH-ul real în regiunea filmului. O placă din oţel carbon cu dimensiunile de 40 mm x 60 mm x 2 mm a fost tratată folosind FINEAMIN într-o autoclavă la 180°C timp de 24 ore. Rezultatul pH-ului pentru configuraţia din Figura 2 este detaliat în Figura 3. Valoarea reală a pH-ului pe suprafaţa filmului de poliamine poate fi considerată pe o rază de la 9.8 la 12 – valoare obţinută din câteva experimente. Echilibrul durează aproape 15 minute până ce pH-ul urcă spre o alcalinitate mai mare prin formarea hidroxidului de fier.

Acelaşi experiment realizat pe o placă metalică în apa pură la un pH de 10 ajunge rapid la un pH de 12, în numai 2 minute. O concentraţie de 500 mg/L de poliamine are un pH de 10.3. Mica diferenţă între valorile pH-ului filmului poate fi explicată prin caracteristicile de adsorbţie speciale ale filmului, cantitatea ridicată de poliamine în soluţie sau prin eliminare din cauza dioxidului de carbon atmosferic.

CARACTERUL DE SUPRAFAŢĂ AL POLIAMINELOR FORMATOARE DE FILM

Structura unică a poliaminelor având un strat hidrofob drept de grupuri alchilice C12 si C18 saturate şi nesaturate şi, de asemenea, grupuri terminale hidrofile pe una sau mai multe unităţi amino dă posibilitatea de concentrare şi multiplicare pe suprafeţe. Astfel produsele sunt mai mult decât eficiente la concetraţii mici atâta timp cât suprafaţa e acoperită cu aceste molecule.

Pentru o mai bună înţelegere a modului în care filmul de poliamine se formează trebuie să analizăm mai întâi comportamentul de adsorbţie. Experimentul a fost realizat cu dozare constantă de poliamine, adsorbţia depinzând de timpul de expunere. Materialul ales a fost oţelul inoxidabil (50g corespunzând unei suprafeţe de 50m² BET) tăiat în bucăţi mici pentru a mări aria suprafeţei metalice. Acest tip de otel a fost favorizat deşi întrebarea mult mai interesantă rămâne aceea asupra comportamentului oţelului carbon. Cum am menţionat deja oţelul carbon are dezavantajul de a se coroda mai repede în apa producând hidroxid de fier (II) şi, în condiţii de exces de oxigen, hidroxid de fier (III) care adsoarbe singur multe dintre substanţele de suprafaţă active care pot falsifica rezultatele finale. Diagrama din Figura 4 arata adsorbţia poliaminelor pe suprafaţă metalică.

Primele 20 minute arată o adsorbţie normal izotermă. Viteza de adsorbţie la început este comparativ destul de mare şi rezulă scăderea cantităţii de poliamine de la suprafaţă. Acest experiment a fost realizat având la baza o concentraţie relativ mare de substanţă, cam de la 6 la 10 mg/L poliamine. Experimente similare au fost făcute cu un amestec de amine/poliamine, cu şi fără poliacrilaţi cu acelaşi comportament în ceea ce priveşte kinetica adsorbţiei. Adăugarea poliacrilaţilor conduce la o scădere a adsorbţiei poliaminelor după cum se poate observa în Figura 5.

Rezultatele de la inceput arată o adsorbţie normală fără un strat de acoperire definit. După acest stadiu se observă aceeaşi orientare moleculară şi, în cele din urmă, chemosorbţia predomină ca reacţie următoare.Un alt experiment a fost întreprins, de aceasta dată scăzând concentraţia de poliamine de la 6-10 mg/L până la 0.5-3 mg/L şi din nou expusă la bucaţile de 50 g din oţel inoxidabil, folosindu-se aceeaşi procedură discutată mai sus. Acum, dupa adsorbţia iniţială soluţiei amestec de poliamine a fost respinsă şi substituită cu apă pură, urmată de o a doua procedură pentru 90 minute. Rezultatele pot fi observate în Figura 6. Aşa cum era de aşteptat, excesul de poliamine este spălat şi aproape o treime din concentraţia iniţiala de material adsorbit rămâne aproape constant neîndepartat de pe suprafaţă. Acest lucru poate, de asemenea, să reprezinte materialul chemisorbit conform comentariilor făcute şi rezultatelor din Figura 5.

Experimente similare cu FINEAMIN şi respectiv amine în adiţie cu poliacrilaţi au fost realizate şi a fost observat acelaşi comportament.

CÂTEVA DETALII DESPRE CARACTERUL FILMULUI DE POLIAMINE

Un experiment mai detaliat a fost efectuat pe plăci de oţel carbon polisat observate în raport cu raze IR la un unghi de 5 grade. Pe una din plăci filmul de poliamine a fost generat prin adsorbţie cu ajutorul unui produs comercial fără poliacrilaţi. Procesul s-a desfăşurat iniţial la 90°C prin scădere la 40°C într-un agitator mecanic şi apoi placa a fost clatită cu apă pură. A doua placă a fost doar acoperită de poliamine. Spectrul IR pentru cele două plăci este dat în Figura 7.

Pentru placa acoperită doar de poliamine, spectrul IR a fost găsit identic cu cel al poliaminelor pure. În contrast cu aceasta, adsorbţiile IR ale filmului cu poliamine produs prin adsorbţie din soluţie au arătat diferenţe remarcabile. Vibraţiile de întindere C-H s-au mutat la o adsorbţie mare de energie şi în zona legăturilor N-H au apărut noi vibraţii de întindere. Există o diferenţă neechivocă între spectre. Acest lucru poate fi interpretat ca o formare a unui complex între poliamine şi fier. De asemenea, se explică astfel şi comportamentul izotermei de adsorbţie din Figura 4. Îndoitura prezentă pe curbă este vazută ca o reprezentare a tranziţiei de la o fizisorbţie normală la o chemosorbţie şi ca explicaţie pentru formarea acestui complex.

Un punct de interes ramane orientarea filmului de poliamine pe suprafata: fie exista un singur punct de adsorbtie cu extindere in faza apoasa, intins parca de o pensula, cum se presupune in mod normal pentru agentii tensio-activi de suprafata, fie orientarea moleculelorla suprafata este orizontala sau plata. Schimbarea hipsocroma a vibratiilor de intindere C-H in experimentul IR cu raze IR pare sa indice mai curand un film mai mult orizontal sau plat decat un aranjament molecular perpendicular.

Intr-un alt experiment sulfatul de fier (II) a reactionat cu poliaminele si un caz similar experimentului IR a fost obtinut cu adsorbtie aditionala la 1680 cm¯¹ – in ambele cazuri pentru a intelege caracteristicile de formare a unui complex intre fier si poliamine.

Din cauza faptului ca clorura de fier (III) nu a determinat un produs stabil, atomul central al complexului trebuie presupus ca fiind fier (II). Pentru a cuantifica si valida aceste rezultate sunt necesare mai multe experimente.

FORMAREA FILMULUI PENTRU PREVENIREA APARITIEI COROZIUNII

Poliaminele apartinand agentilor tensio-activi cationici, ar trebui ca dupa adsorbtia pe o suprafata negativa sa conduca la un caracter aparent hidrofob. In general, aceasta trasatura este o modalitate comuna de a proteja fierul de coroziune in aditie la conditiile alcaline.

Aceste caracteristici, de exemplu, pot fi observate cu octadecen-monoamine. Pe langa hidrofobicitate, aceleasi rezultate pot fi exprimate prin masurarea tensiunii de suprafata. O metoda potrivita (Willhelmy) implica masurarea unghiului de contact pe placile metalice tratate corespunzator. Rezumatul procedurii: Proba este introdusa automat si usor in apa foarte pura de 18 Mohm. Dupa aceea, proba este usor scoasa. Filmul de apa aderent la proba si ramas pe aceasta este cantarit. In functie de masa apei absorbite / ramase pe proba, se poate calcula tensiunea de suprafata. O placa de otel carbon tratata cu FINEAMIN la 90°C cu
scadere la 40°C pe un agitator mecanic si apoi clatita cu apa pura a fost supusa procedurii Willhelmy si comparata cu un blank cu material netratat. Rezultatele pot fi observate in tabelul 2.

Tabelul 2: Reprezentarea unghiului de contact conform procedurii Willhelmy pentru o placa de otel carbon tratata cu FINEAMIN si comparata cu un blank cu apa pura.

Unghiul procedurii Prima data A doua data
Tratare cu poliamine 90° 80°
Blank 85° 25°

Schimbarea unghiul de procedura la a doua incercare este atribuita coroziunii. Avansul tensiunii de suprafata a FINEAMIN este evident. Din moment ce experimentele dureaza fiecare cate 20 de min, amandoua dureaza 40 de minute, in acest timp efectul observat pe proba tratata cu FINEAMIN este redus doar maginal. Acest fapt confera o alta confirmare a adsorbtiei poliaminelor pe suprafata metalica, intr-un aranjament molecular stabil.

INTELEGEREA RATEI DE COROZIUNE CAUZATE DE DESPRINDEREA FIERULUI

Coroziunea merge mana in mana cu desprinderea/indepartarea fierului dizolvat. Este interesant de observat viteza cu care fierul se desprinde si coroziunea in diferite conditii. Iron wool a fost purificata prin extractie cu acetona, uscata sub vacuum pentru a obtine o suprafata metalica far oxizi, apoi scoured cu acid flouride si imediat clatit cu apa pura, intregul proces desfasurandu-se intr-o helium atmosphere. Cu acest material desprinderea fierului a fost dusa la bun sfarsit in prezenta amoniacului, hidroxidului de sodiu, ciclohexilaminei si poliacrilatilor, puri sau in combinatie cu poliamine. Toate rezultatele au fost comparate cu cele obtinuta in urma folosirii doar a apei demineralizate cu puritate ridicata. Procedura s-a desfasurat in eprubete Erlenmeyer on a shaker. Rezultatele sunt aratate in figura 8. Datorita ratei rapide de coroziune experimentul s-a dovedit dificil. Se poate observa clar ca procesul de coroziune nu poate fi stopat cu apa demineralizata si mai mult, aceasta nu are calitatea de reproductibilitate. Insa coroziunea poate fi oprita in mai putin de 5 minute in prezenta aditivilor.Hidroxidul de sodiu ofera o mai buna protectie decat amoniacul sau ciclohexilamine impotriva coroziunii; totusi, cea mai redusa cantitate de fier indepartat este observata cu poliamine. Poliacrilati aditionali intensifica procesul.

EXPERIMENTE ELECTROCHIMICE
Din moment ce coroziunea este un proces electrochimic cea mai potrivita modalitate este sa listam metodele electrochimice, dar acestea avand un dezavantaj comun si anume nevoia de electroliti si acest fapt in practica – concentratiile de contaminanti in electrolit sunt mai curand marginale. Din cauza restrictiilor impuse de folosirea electrolitilor si pentru a asigura respectarea procesului de experimentare, rezultatele experimentale sunt discutate ca inhibitie, Tabelul 3.

Au fost pregatite probe intr-o solutie continand 500 mg/L de aditivi pe baza de poliamine cu si fara poliacrilati si apoi au fost clatite cu apa pura. Experimentul electrochimic a fost intreprins intr-o atmosfera cu azot, la 0.025 moldm¯³ KNO₃.

Tabelul 3: Inhibitia coroziunii cu poliamine, cu si fara poliacrilati, obtinuta prin experimente electrochimice (EIS si Tafel-Plot).

Aditiv Inhibitie calculata prin metoda EIS Inhibitie calculata prin metoda Tafel-Plot
Blank (apa demineralizata) 0% 0%
Amine/poliamine 19% 48%
Amine/poliamine/poliacrilati 12% 38%

Aceste date dovedesc o anumita protectie, desi ambele metode arata efecte diferite. Conform mentiunilor anterioare, nici una, nici cealalta metoda nu ofera o reprezentare clara in conditiile chimice prezente ale ciclului cazanului din cauza puterii schimbatoare a electrolitului. Prin urmare rezultatele ofera o estimare calitativa. Informatiile stabilesc prezenta poliacrilatilor ce par sa reduca magnitudinea inhibitiei metalului; cu toate acestea, poliacrilatii ofera o alta metoda sinergica cu efecte de curatare pentru sistem prevenind viitoare depozite si totodata a unor potentiale locuri pentru aparitia coroziunii.

Cu o indreptatita prejudecata, va fi realizat un al doilea experiment cu observarea unor alte probe pregatite cu aditivi aditionali. Rezultatele calculate cu metoda EIS la 0.025 moldm¯³ KNO₃ sunt redate in tabelul 4. In acest experiment combinatia de amine/poliamine ofera o protectie superioara combinatiei cu poliacrilati. Intr-un mod remarcabil, nivelul protectiei
prin adsorbtie descreste in clipa in care este expus la un surplus de aditivi. Un exces mare de amine pare sa impiedice formarea filmului de poliamine, fapt cauzat de complexul poliaminelor stramutate de monoamine. Acest comportament unic ofera, de asemenea, informatii aditionale asupra formarii filmului special de poliamine in faza apoasa.

Tabelul 4: Inhibitia coroziunii prin film pur si cu aditivi aditionali rezultata in urma experimentelor electrochimice.

Preparare Capacitatea stratului dublu in urma experimentului EIS (µF/cm²)
Film amine/poliamine cu adaugare a 500 mg/L de substanta aditionala 27
38
Amine/poliamine/poliacrilati cu adaugare a 500 mg/L de substanta aditionala 34
40
Referinta (0.025 moldm¯³ KNO₃) 100

CARACTERISTICILE FILMULUI ILUSTRATE DE MARIMEA PICATURII PE O SUPRAFATAMETALICA, PROTEJATA DE POLIAMINE

Caracteristica de a forma o pelicula poate fi ilustrata printr-un experiment care initial pare sa arate altceva, dar care ne atrage atentia asupra unui fenomen special. Erodarea lamelor turbinei sub actiunea picaturilor este cunoscuta ca o problema destul de serioasa in turbine, factorul principal fiind dimensiunea picaturilor de apa condensata. Gradul de eroziune sau exfolierea materialului depinde de masa filmului de apa generat prin condensarea picaturilor de apa si abilitatea/viteza filmului de apa de a exfolia metalul.

Calitatea si integritatea suprafetei are o influenta asupra aderentei filmului de apa si asupra structurii picaturilor condensate ca mediu pentru exfolierea metalului. Este, desigur, interesant de comparat suprafata unui metal acoperit de poliamine cu aceea a unei probe netratate. Filmul de apa condensata este generat prin plasarea probelor tratata si netratata cu poliamine in interiorul unui racitor electric/frigider si racit pana la 4°C, urmat de pastrarea pentru 2 minute intr-un exsicator saturat cu vapori de apa la temperatura camerei. Probele sunt apoi transferate la microscop, cat mai repede posibil, pentru o fi observate cu ajutorul unei imagini marite de 40 de ori. Rezultatul combinat este ilustrat in Figura 9 – stadiul de acoperire cu picaturi si apoi uscarea pana la 2 minute. Este evident faptul ca suprafata cu adsorbtie de poliamine este acoperita cu picaturi mult mai mici decat cea netratata. Diferenta este subliniata prin examinarea ratei de evaporare, asa cum este aratat in Figura 10; rata de
evaporare este mult mai avansata cand picaturile sunt mai mici ca dimensiuni. Aceste rezultate obtinute confirma observatiile vizuale, de la fata locului, din timpul inspectiei instalatiilor cu turbine industriale, tratate cu poliamine.

Picaturile de apa de dimensiuni foarte mici, aflate pe proba tratata cu poliamine, comparate cu celelalte mai mari de pe proba netratata ne amintesc de binecunoscutul efect Lotus. Funzele de lotus sunt acoperite cu un strat dens de cristale de ceara care dau nastere urmatorului efect: praful sau impuritatile depuse pe frunze sunt usor indepartate la urmatoarea ploaie. Botanistii au observat acest efect si au incercat sa transfere aceasta inventie a naturii la procesul de protectie a suprafetelor si de respingere a murdariei. La inceput, nimeni nu a sustinut aceasta cercetare. Insa, spre sfarsit, un simplu microscop a convins persoanele sceptice ca acel strat dens de cristale ceroase de pe suprafata frunzei este capabil sa respinga orice urma de pamant/murdarie. Efectul Lotus ramane o tehnologie aplicata suprafetelor impotriva murdaririi. Paletele turbinei tratate cu poliamine arata un efect similar evidentiat prin numeroase exemple practice.Produsi de degradare

Aceasta problema ramane, din pacate, una dintre cele mai dezbatute subiecte cu multe comentarii care nu conduc in nicio directie; raspunsurile la acestea sunt cele mai complicate. Dintr-un punct de vedere chimic, se considera adesea ca aminele si poliaminele nu pot ramane stabile, fara o descompunere majora, cand sunt expuse la temperaturi mai mari de 520°C, intalnite in special in cazane de presiuni ridicate, supraincalzitoare, cazane cu strabatere fortata.

Insa, multe aplicatii practice demonstreaza, fara indoiala, ca aditivii pe baza de amine/poliamine prezinta o performanta de succes si beneficiile necesare, chiar si in asemenea conditii extreme de temperatura. Analiza unei solutii continand aditivi organici pe baza de poliamine confirma prezenta poliaminelor nedistruse. Acest experiment a fost realizat cu o concentratie de 100 mg/L de aditiv comercial disponibil, tratat pentru 12 ore la 400°C intr-o autoclava de laborator – Figura 1. Excesul de substanta a fost indepartat si interiorul clatit cu un curent de apa rece continuu la aproximativ 1300 parti de amestec din volumul autoclavei. Interiorul a fost extras folosindu-se cloroform si analizat prin metoda GC/MS si estimare fotometrica pentru rezultatul poliaminelor.

Un al doilea exemplu, preparat cu amestecul comercial de poliamine/poliacrilati, incalzit intr-o autoclava de laborator la o temperatura de 400°C pentru o perioada de 15-16 ore si, dupa care, clatit cu apa pura, a fost analizat prin analiza cu fascicul de raze X (EDX). Rezultatele sunt aratate in Figura 11. Proba tratata cu poliamine arata prezenta carbonului si azotului contrar probei traatate cu apa, fara caracteristicile acestor elemente.

Poliaminele adsorbite sunt probabil prezente deoarece complexul de fier apare ca fiind extrem de stabil, cel putin pentru perioade indeajuns de lungi. Din moment ce filmul trebuie privit ca o pelicula monomoleculara, cantitatea de poliamine este prea mica pentru mai multe specificatii. Principalii produsi de degradare sunt amoniacul, amine cu lanturi scurte si octadecen-amine. Conform protectiei metalului impotriva coroziunii comportamentul celor din urma este similar cu cel al poliaminelor.

Octadecenamina este un produs intermediar de sinteza a poliaminelor si pana la un animit grad ramane constituent in poliamine. Este volatila in abur si transportata prin ciclul apa-abur. Este eliberata gradual din poliamine oferind o mai buna solubilitate si o distributie omogena, comparativ cu aplicarea ei directa.

Investigatiile urmatoare au fost intreprinse la o temperatura de 400°C pentur o zi si pana la o saptamana, un sumar al acestor rezultate experimentale putand fi redat astfel: in principal, exista o remarcabila diferenta intre caracteristicile comportamentale a poliaminelor adsorbite cu cele dizolvate in apa si si mai mare diferenta pentru solutiile mai diluate sau mai concentrate. Diferenta poate fi atribuita caracterului tensidelor, tendinta de a se aglomera pentru a forma micele, mai mult sau mai putin extinse. Orice alta forma de determinare cantitativa a esuat. In solutii diluate, pe langa observarea existentei octadecenaminei, a fost gasit amoniac si o concentratie foarte mica de amine volatile necunoscute. In concentratiile mari, ridicate nu tocmai practic, pe langa amoniac si hidrocarburi cu greutate moleculara mica, a fost observat un material asemanator cu ceara, care poate fi privit conform spectrelor IR ca alfa-poliolefin. In aditie, concentratiile excesiv de mari expuse la caldura mare pe o durata, de asemenea, excesiva au determinat aparitia unor depozite negre si uleioase.

Intr-o varietate de experimente asupra produsilor rezultati in urma degradarii termice, octadecenamina a fost gasita ca un reziduu al sintezei originale. Octadecenamina este produsul initial al poliaminelor sau deja degradate de un lant de reactii inverse. In cadrul unui experiment ce implica un proces de reflux pentru o solutie de poliamine la o temperatura de 100°C pentru o perioada de 12 ore, pe langa identificarea unei prezente a poliaminelorinitiale, a fost gasita si octadecenamina si o diamina dublu substituita.

Atunci cand produsi de degradare necunoscuti apar, unii cercetatori sunt de parere ca este vorba de o toxicitate ridicata. Analiza formulelor organice proprietare de amine/poliamine prin teste de inhibitie cu bioluminiscenta au dezvaluit toxicitate redusa dupa un tratament expus la 400°C pentru 24 ore., detaliat in Figura 2.

DETERMINAREA CANTITATIVA A POLIAMINELOR

Secretul pentru o utilizare de succes a poliaminelor si controlul coroziunii este administrarea unui dozaj corect. La saturatia aminelor de la suprafata, numai cele care trebuie sa mentina echilibrul cu suprafata sunt necesare.

O metoda fotometrica/spectofotometrica simpla si rapida utilizand Rose Bengal este folosita pentru determinarea poliaminelor. Poliaminele si aminele grase reactioneaza, in general, cu aceasta vopsea care paote fi masurata prin fotometrie ca o combinatie de schimbare a culorii si turbiditate. Pentru ca aceasta reactie sa functioneze este necesar un amestec special de solventi. O metoda implicand o mixtura de turbiditate si culoare nu este complet fiabila. Prin urmare, aceasta metoda are o limita de detectie nu mai buna decat 1 si 2 mg/L. Probele tulburi si/sau murdare sunt dificil sau, uneori, aproape imposibil de cuantificat, adesea furnizand rezultate pozitive fara prezenta poliaminelor. In aceste cazuri o extractie speciala este de mare ajutor, folosindu-se o vopsea si un solvent solubil in apa minimal. Atunci cand solventii clorurati erau inca permisi, se alegea ca solvent cloroformul. Insa, astazi, suntem obligati sa folosim solventi fara halogen; aceste metode sunt aproape libere de orice interferenta si ofera limite de detectie imbunatatite, pana la un nivel minim de 0.5 mg/L.

CONCLUZII

Agreabil, aceste experimente au fost intreprinse in conditii simplificate; in particular, comportamentul la diferite conditii de temperatura si presiune nu a fost luat in considerare la nivelul dorit. Cu toate acestea, rezultatele de laborator si observatiile corespund favorabil cu un domeniu destul de vast de aplicatii practice documentate si reusite.

Rezervarile comune si intrebarile privind rezistenta termica a poliaminelor si descompunerea lor in dioxid de carbon si alti acizi organici volatili, acum par sa fie mult mai putin amenintatoare. In evauarile de laborator, filmul de poliamine pe suprafetele metalice a fost demonstrat a fi stabil pana la temperaturi de 520°C. Ph-ul filmului in contact cu metalul este alcalin. De asemenea, acum se cunosc metode sigure de determinare a excesului de poliamine. Urmandu-se o aplicare corecta cu urmarirea dozajului si concentratiilor reziduale, depozitele nu vor creste deoarece principalii produsi de degradare dunt amoniacul, amine cu molecule mici, octadecenamina si diamine substituite. Hidrocarburile identificate (precum material organic fara azot) cu pana la 18 C atomi, sunt toate volatile. Acestea se mentin in parametrii normali pentru concentratiile tipice ale industriei. Exceptii sunt posibile numai in cantitati extrem de ridicate. Dar, dupa cum precizasem anterior, exista metode sigure de determinare a excesului de poliamine.

Pentru a evita orice dificultati, in special in cazul aplicarii la temperaturi foarte ridicate, produsele trebuie sa fie distribuite omogen pentru a impiedica dispersarea particulelor substantei si/sau depunerile, acest lucru pe langa importanta alegerii unor puncte corecte de dozare.

Cu o corecta alegere a poliaminelor ca un sistem sinergic cu aditivi/agenti hidrotropi se poate obtine o excelenta protectie a metalului fara pericol de atac al metalului de catre produsii de degradare termica rezultati. Se poate vorbi de o protectie absoluta a metalului.

BIBLIOGRAFIE:
1. Bursik, A.: VGB-Sondertagung „Organische Konditionierungs- und Sauerstoffbindemittel; VGB-TB 450”.
2. Bursik, A.: Polyamine Amine Treatment – A Reasonable Alternativefor Conditioning High Pressure Cycles with Drum Boilers; Power Plant Chemistry 2004, 549 – 555.
3. Sauer, E.: Colloids and Feedwater (in German): Mitteilung der VGB No. 32 (1931), 144 – 193.
4. Richard, R., Harries, Paul G. McCann: The Degradation and Distribution of Organics in Steam/Water Cycles of Drum Boilers; Power Plant Chemistry 2003, 397 – 405.
5. Huber, L. (in German): Quellen und Verhalten von organischen Stoffen im WasserDampfkreislauf (WDK); Power Plant Chemistry Seminar Chemische Fahrweise von Kesselanlagen and Kombianlagen, 26/27 Marz 2003, Hockenheim.
6. Schontag, W., Proc., Power Plant Chemistry Seminar „Feed Water and Boiler Water Treatment in Industrial, Co-Generation, and Refuse Incineration Plants and in Units with Heat Recovery Steam Generators,” 2000, Power Plant Chemistry GmBH, Neulussheim, Germany.
7. Bursik, L: Once-through Boiler as an Autoclave for Testing an Organic Cycle Treatment Chemicall; Power Plant Chemistry

Copyright Blue Neon